Как известно, Российская федерация как правоприемник СССР, ратифицировавшего в 1988 г. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, полностью признала и приняла на себя обязательства по этому Монреальскому соглашению прекратить производство и потребление озоноразрушающих веществ, что и было выполнено с середины 2000г.
Хладоны как химические соединения обладают рядом уникальных свойств: химически инертны, взрывопожаробезопасны, нетоксичны и, благодаря этому, широко используются в технике — в качестве хладагентов, растворителей, огнегасителей пенообразователей в производстве пластмасс и др.
Однако, обнаруженное в 80х годах прошлого века разрушительное влияние некоторых химических соединений, в том числе хлор- и бромсодержащих, на озоновый слой, привлекло внимание к большой группе промышленных хладонов.
Международными документами по охране озонового слоя явились Венская конвенция 1885 года и, затем, Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой в 1987 году.
По Монреальскому протоколу был определен перечень озоноразрушающих соединений в который вошли хлорфторуглероды и бромфторуглероды (галоны) и некоторые хлоруглеводороды. Перечень основных озоноразрушающих веществ, регулируемых Монреальским протоколом представлен в таблице 1.
Таблица 1. Перечень озоноразрушающих веществ по Монреальскому протоколу.
|
Группа химических соединений |
Название хладона |
Озоноразрушающий потенциал (ОРП)* |
|
Группа I |
||
|
CFCl 3 |
R-11 |
1,0 |
|
CF 2 Cl 2 |
R-12 |
1,0 |
|
CF 2 Cl-CFCl 2 |
R-113 |
0,8 |
|
CF 2 Cl-CF 2 Cl |
R-114 |
1,0 |
|
CF 3 -CF 2 Cl |
R-115 |
0,6 |
|
Группа II |
||
|
CF 2 ClBr |
Галон 1211 |
3,0 |
|
CF 3 Br |
Галон 1301 |
10,0 |
|
CF 2 Br-CF 2 Br |
Галон 2402 |
6,0 |
* За 1 принят озоноразрушающий потенциал R-11
Позднее перечень регулируемых соединений был значительно расширен: включен тетрахлорметан (ОРП=1,1), метилхлороворм (ОРП=0,1) и более 70 хлор-, бромуглеводородов различного строения метанового, этанового и пропанового рядов.
Монреальский протокол накладывал обязательства на страны, подписавшие его по ограничению импорта, экспорта, потребления и производства озоноразрушающих веществ.
Для развитых стран срок прекращения производства и потребления озоноразрушающих веществ истек в 1996 году, для развивающихся стран он продлен до 2015 года, в Российской Федерации этот срок истек в середине 2000 года.
Российская Федерация была одним из крупнейших в мире производителей озоноразрушающих веществ — хладонов. В 1987 году на ее долю приходилось 15% мирового объема их производства, потребителями хладонов являлись практически все отрасли промышленности.
В соответствии с решениями Комиссии по Монреальскому протоколу, с учетом широкого применения в технике некоторых хлорсодержащих хладонов (например, хладоны 22, 142в) с учетом их низкого ОРП (0,05-0,06) и трудностью подбора в короткие сроки равноценной замены, решено их применять до 2030г.
При разработке технологий получения новых хладонов в зависимости от их структуры были использованы, в основном, два метода их получения — методы газофазного и жидкофазного фторирования на катализаторах, что представлено на схеме 1.
Схема 1. Методы получения озонобезопасных хладонов:
— газофазное фторирование безводным фтористым водородом на катализаторах соответствующих хлорорганических соединений (хладоны 134а, 125 и др.)
— жидкофазное фторирование безводным фтористым водородом хлорорганических соединений (хладоны 152а, 32, 22, 141в, 142в, 143а и др.)
Краткое описание процессов синтеза некоторых хладонов приведено ниже.
Хладон 134а
На основании технико-экономической оценки и с учетом сырьевых ресурсов в основу разработки технологии получения хладона 134а положен метод гидрофторирования трихлорэтилена при температуре 350-400 o C, давлении 0,4-0,8 МПа, катализатор — хроммагнийфторидный. Процесс синтеза хладона 134а может быть разделен на две основные стадии:
1. гидрофторирование трихлорэтилена до 1,1,1-трифторхлорэтана (хладон 133а):
CHCl=CCl 2 + 3HF CF 3 -CH 2 Cl + 2 HCl + 93 кДж/моль
2. гидрофторирование хладона 133а до хладона 134а:
CF 3 -CH 2 Cl + HF CF 3 CFH 2 + HCl — 18 кДж/моль
Первая стадия процесса является практически необратимой и содержание хладона 133а в органической части продуктов синтеза составляет 90-98% (об.).
Вторая стадия процесса имеет обратимый характер, при этом содержание хладона 134а в органической части продуктов синтеза составляет 20-40 % (об.).
Вследствии обратимости второй стадии процесса необходимо оформить реакционный узел таким образом, чтобы происходило удаление хлористого водорода из реакционной зоны, а высококипящие продукты синтеза (хладон 133а) возвращались на узел синтеза как рецикл. Полученный по такой схеме хладон 134а содержит 99,9% основного вещества.
Хладон 125
Для синтеза хладона 125 использован метод гидрофторирования безводным фтористым водородом тетрахлорэтилена на хроммагнийфторидном каталиаторе. При исследовании процесса и его термодинамическом анализе было показано, что процесс можно представить состоящим из двух основных стадий:
1. гидрофторировании тетрахлорэтилена до 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана (хладон 124):
CCl 2 =CCl 2 + 4HF CF 3 -CFClH + 3HCl + 82 кДж/моль
2. гидрофторировании хладона 124 до хладона 125:
CF 3 -CFClH + HF CF 3 -CF2H + HCl — 7,89кДж/моль
Селективность по хладону 125 превышает 90%, для выделения хладона 125 разработан метод очистки экстрактивной ректификацией.
Хладон 227 еа
Эффективным пожаротушащим агентом является хладон 227 еа. Процесс получения его осуществляется по схеме:
CF 3 -CF=CF 2 + HF CF 3 -CHF-CF 3 + 166кДж/моль
Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и в жидкой, однако, жидкофазный процесс требует применения дорогостоящих катализаторов(на основе Ta, Nb) и значительного времени пребывания в реакционной зоне.
С учетом этого для промышленной реализации выбран процесс газофазного каталитическогог гидрофторирования гексафторпропилена, с хроммагнийфторидным катализатором.
Процесс гидрофторирования гексафторпропилена наиболее эффективно протекает при температуре 350-450 o C, мольном соотношении компонентов HF:CF 3 -CF=CF 2 как 1-5:1, при этом содержание хладона 227еа в реакционном назе составляет 50-70% об. при селективности 97-98%.
Хладон 23
Метод получения хладона 23 основан на диспропорционировании хладона 22 на хромагнийфторидном катализаторе или на активной окиси алюминия:
3CF 2 ClH CHF 3 + CHCl 3 + 68,9 кДж/моль
Оптимальной температурой для синтеза хладона 23 является температура 250-350 o C.
Хладон 32
Хладон 32 — компонент низкотемпературных холодильных смесей. Метод его получения основан на жидкофазном фторировании хлористого метилена при температуре 95-105 o С и давлении 1,5-2 МПа в присутствии катализатора — пятихлористой сурьмы, при этом протекают следующие реакции:
CH 2 Cl 2 + CatF CH 2 ClF + CatCl
CH 2 ClF + CatF CH 2 F 2 + CatCl
CatCl + HF CatF + HCl,
где
CatF, CatCl — соответственно фторированная и хлорированная формы катализатора.
Селективность процесса по хладону 32 составляет 99%, содержание основного вещества 99,9%.
Хладон 152а
Процесс получения хладона 152а основан на жидкофазном гидрофторировании хлористого винила при температуре 90 o С и давлении 0,6-0,8 МПа в присутствии катализатора — четыреххлористого олова.
СHCl=CH 2 + HF CF 2 HCH 3
Процесс получения хладона 152а состоит из малого количества стадий, прост в аппаратурном оформлении, имеет высокую производительность и обеспечивает значительный срок службы катализатора.
Хладоны 141в, 142в, 143а
Наиболее экономичным методом синтеза хладона 141в, 142в, 143а является метод гидрофторирования винилиденхлорида без катализатора.
CH 2 =CCl 2 + HF CHCl 2 -CH 3 + CF2Cl-CH 3 + CF 3 -CH 3
Процесс протекает при температуре 90-110 o С, давлении 0,6-1,0 МПа, без осмоления исходного винилиденхлорида.
Все вышеизложенные процессы получения хладонов защищены патентами Российской Федерации. Производства озонобезопасныз хладонов освоено или ведется их создание на промышленных заводах России: ОАО «Галоген» (Пермь), АООТ «Каустик» (Волгоград), ОАО «Химпром» (Волгоград), ОАО «Кирово-Чепецкий Химический комбинат» (Кирово-Чепецк), ОАО «Редкинский завод» (Редкино), РНЦ «Прикладная химия». В РНЦ «Прикладная химия» созданы также установки по регенерации хладонов и галонов.
Важное место в разработке озонобезопасных хладагентов занимают работы, связанные с созданием холодильных смесей, состоящих из нескольких хладонов (включая углеводороды), которые наиболее полно по своим свойствам соответствуют запрещенным хладагентам хладонов 12 и др.)
В качестве озонобезопасных компонентов холодильных смесей, согласно Монреальскому протоколу, использованы, прежде всего хладоны, обладающие нулевым озоноразрушающим потенциалом (хладоны134а, 125, 143а, 32, 23, 152а, 227еа, 218, 318с) и которые могут обеспечить создание негорючих (либо с пониженной горючестью) композиций.
Для сервисного обслуживания разработаны также ряд смесей (таблица 2) с переходными хладонами (ОРП=0,05), которые близки по свойствам заменяемому фреону 12. Важным обстоятельством является совместимость новых холодильных смесей с компрессорными маслами отечественного производства.
Литература
1. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Зотиков В.С. и др. Промышленные фторорганические продукты, Справ. изд. С.Пб, Химия, 1996 (544 с.)
2. Барабанов В.Г, Зотиков В.С., Максимов Б.Н. и др., Галогенсодержащие пожаротушащие агенты, С.-Петербург, ТЕЗА, 1999 (130 с.)
3. Барабанов В.Г., Максимов Б.Н., Концепция перевода промышленности России на озонобезопасные вещества. Тезисы докладов 1й Международной конференции «Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений», С.Петербург, 1994 г.
4. Максимов Б.Н. Основные тенденции развития промышленности фторпродуктов. Тезисы докладов 2й Международной конференции «Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений», С.Петербург, 1997 г.
□
Зарубежная экологическая маркировка
Пожалуй старейшим знаком маркировки продуктов и услуг, соответствующих повышенному уровню безопасности для окружающей среды, является немецкий «Голубой Ангел». Он был введен еще в 1978 году и с тех пор стал важным инструментом защиты окружающей среды во всем мире. Знак «Голубой Ангел», как и знак единой экомаркировки в соответствии с требованиями ЕС, ставится на упаковке как подтверждение экологичности товара. Он не распространяется на пищевые продукты и лекарства. Знаком «Голубой Ангел» маркируются товары, отнесенные к опасным, но используемые при соблюдении ограничительных условий или в допустимых пределах. Работа по присвоению европейского экологического знака, в том числе испытания на соответствие утвержденным критериям, ведется на национальном уровне.
|
«Голубой Ангел» (Германия) |
|
|
|
«Белый лебедь» (Скандинавские страны) |
|
«Экологический выбор» (Канада) |
|
|
|
«Эко-знак» (Япония) |
|
|
Примеры других зарубежных эко-знаков, встречающихся на продаваемых товарах:
Информация о натуральности или органическом происхождении продукции:
Российская экологическая маркировка
На сегодня существенной системы экологической маркировки в России нет. Вместе с тем в нашей стране предпринимаются попытки развивать экомаркировку. Так, например, Санкт-Петербургский экологический союз реализует программу «Экология и человек». Один из ее проектов – внедрение экомаркировки для продукции широкого спроса. Знак «Листок ж изни» предполагается проставлять на товарах, технология изготовления и состав которых соответствуют европейским нормам. Разработчики называют его аналогом «Белого Лебедя» и «Голубого Ангела». В Москве Департамент природопользования и защиты окружающей среды ввел систему экологической маркировки автозаправочных станций, которая предусматривает контроль за соблюдением экологических требований к качеству топлива.
В России существует немало правовых актов, которые затрагивают экологические вопросы в области охраны окружающей среды, защиты прав потребителей, стандартизации, сертификации и рекламы (государственные стандарты, нормативные документы МПР, Знак соответствия Госстандарта РФ).
После введения в действие Федерального закона «О техническом регулировании» ситуация с ГОСТами и сертификацией остается до конца не ясной, так как сложно сказать, какие требования являются обязательными, а какие – нет.
Сегодня можно встретить знаки систем сертификации по экологическим требованиям, поддержки и пропаганды природоохранной деятельности, а также иностранные символы как на импортных товарах, так и часто неправомерно проставленные на российских изделиях.
Как правило, среди отечественных экологических маркировок распространены знаки, надписи и прочие изображения, заявляющие об «экологической чистоте». Многие специалисты считают такой подход бессмысленным, т.к. действительно экологически чистым можно считать продукт, только если он не содержит вредных для человека и окружающей среды веществ, а при его производстве и утилизации природе не наносится вреда, что на практике является нереальным. Разница в чистоте продукта может состоять лишь в степени негативного воздействия.
Например, в Канаде запрещены маркировки «экологически чистый», «дружественный к окружающей среде», а применение маркировок типа «не содержит вещества...» ограничено. Это связано с тем, что невозможно гарантировать полное отсутствие какого-либо вещества при измерениях, имеющих определенную точность.
Чтобы быть более точным, производитель
может указывать пороговую концентрацию конкретного вещества, которая не
была превышена, или то, что данное вещество не используется при
производстве продукта. Вместе с тем, российские стандарты в допускают
такого рода заявления при определенных условиях. Например, ГОСТ Р
51121-97 «Товары непродовольственные. Информация для потребителя. Общие
требования» устанавливает, что использование в наименовании товара
характеристик «экологически чистый», «изготовленный без применения
вредных веществ», «радиационно безопасный» и других аналогичных
утверждений разрешается лишь при указании в научно-технической
документации изготовителя методов контроля данных характеристик и
подтверждении их компетентными органами. Другой ГОСТ Р 51074-97
«Продукты пищевые. Информация для потребителя. Общие требования»
допускает использование в наименовании продуктов понятий типа
«экологически чистый», «выращенный с использованием только органических
удобрений», «выращенный без применения пестицидов» и аналогичных, но
только при указании нормативного документа, позволяющего
идентифицировать свойства продукта или дающего определение термина и/или
при подтверждении компетентными органами.
Примеры отечественных экологических знаков, применяемых в существующих системах сертификации и прочих системах одобрения (рекомендации):
|
|
Знак соответствия Системы обязательной сертификации |
|
|
Экологический знак Международного экологического фонда |
1. Настоящее Положение определяет порядок ввоза на таможенную территорию Евразийского экономического союза (далее соответственно - ввоз, Союз) и вывоза с таможенной территории Союза (далее - вывоз):
а) озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, включенных в раздел 1.1 единого перечня товаров, к которым применяются меры нетарифного регулирования в торговле с третьими странами, предусмотренного Протоколом о мерах нетарифного регулирования в отношении третьих стран (приложение N 7 к Договору о Евразийском экономическом союзе от 29 мая 2014 года) (далее - единый перечень), в следующих случаях:
осуществляются ввоз и (или) вывоз озоноразрушающих веществ, используемых исключительно в качестве сырья для производства химических веществ, не являющихся озоноразрушающими;
осуществляются ввоз и (или) вывоз озоноразрушающих веществ в целях их применения в соответствии с Монреальским протоколом по веществам, разрушающим озоновый слой, от 16 сентября 1987 года (далее - Монреальский протокол);
осуществляются ввоз и (или) вывоз озоноразрушающих веществ, являющихся рециркулированными, восстановленными и (или) утилизированными;
осуществляются ввоз и (или) вывоз переносных огнетушителей, содержащих вещества, указанные в группе II списка A раздела 1.1 единого перечня;
осуществляется транзит озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества;
2. Для целей настоящего Положения используемые понятия означают следующее:
"транзит" - перевозка озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, от таможенного органа в месте прибытия на таможенную территорию Союза до таможенного органа в месте убытия с таможенной территории Союза.
Иные понятия, используемые в настоящем Положении, применяются в значениях, определенных Протоколом о мерах нетарифного регулирования в отношении третьих стран (приложение N 7 к Договору о Евразийском экономическом союзе от 29 мая 2014 года), международными договорами, входящими в право Союза, и Монреальским протоколом.
а) озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, физическими лицами в качестве товаров для личного пользования;
б) озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, указанных в разделе 1.1 единого перечня, за исключением случаев, предусмотренных подпунктом "а" пункта 1 настоящего Положения;
в) озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, указанных в разделе 1.1 единого перечня, и озоноразрушающих веществ, указанных в разделе 2.1 единого перечня, из государств, не являющихся участниками Монреальского протокола, и (или) в такие государства, за исключением государств, удовлетворяющих требованиям, установленным пунктом 8 статьи 4 Монреальского протокола.
4. Ввоз и (или) вывоз озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, осуществляются при наличии лицензии, оформленной в соответствии с Инструкцией об оформлении заявления на выдачу лицензии на экспорт и (или) импорт отдельных видов товаров и об оформлении такой лицензии, утвержденной Решением Коллегии Евразийской экономической комиссии от 6 ноября 2014 г. N 199 (далее - лицензия), или заключения (разрешительного документа), составленного по форме , утвержденной Решением Коллегии Евразийской экономической комиссии от 16 мая 2012 г. N 45 (далее - заключение (разрешительный документ)), за исключением случаев, предусмотренных пунктами 5 и настоящего Положения.
Лицензия или заключение (разрешительный документ) представляется таможенному органу государства - члена Союза (далее - государство-член) при прибытии озоноразрушающих веществ и продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, на таможенную территорию Союза.
5. Представление юридическими лицами и физическими лицами, зарегистрированными в качестве индивидуальных предпринимателей (далее - заявители), таможенному органу государства-члена лицензии или заключения (разрешительного документа) не требуется в следующих случаях:
а) ввоз и (или) вывоз озоноразрушающих веществ, перемещаемых вместе с воздушным, морским (речным), автомобильным, железнодорожным транспортным средством с целью и в количестве, необходимых для обеспечения нормальной эксплуатации оборудования и технических устройств этого транспортного средства, в том числе для заправки, дозаправки холодильного оборудования, систем кондиционирования, средств пожаротушения и иного оборудования, и технических устройств, для эксплуатации которых в соответствии с техническими характеристиками необходимы озоноразрушающие вещества;
б) ввоз и (или) вывоз продукции, содержащей озоноразрушающие вещества и используемой в качестве припасов, в количестве, необходимом для обеспечения нормальной эксплуатации оборудования и технических устройств воздушного, морского (речного), железнодорожного транспортного средства;
в) ввоз и (или) вывоз продукции, содержащей озоноразрушающие вещества, перемещаемой автомобильным транспортным средством в количестве, необходимом для обеспечения нормальной эксплуатации оборудования и технических устройств этого транспортного средства.
Открыть полный текст документа
В России экспорт и импорт продукции, в состав которой могут входить озоноразрушающие вещества регламентируется постановлением правительства РФ «О регулировании порядка ввоза и вывоза из страны озоноразрушающих веществ и содержащей их продукции.
Данное постановление правительства было принято для исполнения постановления №526 от 24 мая 1995 года, в котором говорилось о необходимости принятия мер по выполнению Венской конвенции об охране озонового слоя, а также о выполнении Монреальского протокола по веществам, способствующих разрушению озонового слоя. В народе заключение ФСЭТАН о наличии или отсутствии озоноразрушающих веществ также известно под коротким неофициальным названием озонка или озоновое заключение.
Заключение о содержании озоноразрушающих веществ необходимо для ввоза или вывоза оборудования и товаров, которые могут содержать разрушающие озоновый слой вещества. В перечень продукции, на которую необходимо получить озоновое заключение ФСЭТАН, входят кондиционеры, холодильные, морозильные и тепловые установки, устройства для осушения воздуха, аэрозольные продукты, переносные огнетушители и многое другое.
Как получить экспертное разрешение на ввоз ОРВ ФСЭТАН
Для оформления разрешения на ввоз ОРВ, необходимо сначала пройти испытания в аккредитованной лаборатории. Протокол испытаний, заявление на оформление озонового заключения на ввоз ОРВ, техническая сопроводительная документация, сертификат соответствия проходят экспертную оценку ФСЭТАН. Озонка выдается на 6 месяцев, оформляется на имя компании - получателя оборудования или продукта.
- Номер, дата заключения контракта, по которому ввозится продукция;
- Наименование и количество оборудования или продукта, содержащего/не содержащего ОРВ;
- Страна происхождения или страна импортер продукции;
- Наименование хладагента, пропеллента.
Документы для получения озонового заключения на ввоз ОРВ:
|
